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挥发性有机化合物VOCs是一种在常温常压下,具有高蒸汽压和易蒸发性能的有机化学物质,是一类常见的大气污染物,在工业生产生活中,通常作为溶剂来使用,使用之后便散发到大气中,其中某些化学品如苯、甲苯、卤化碳卤代烯烃(三氯乙烯、二氯乙烯)等目前已被确定为致癌物质。VOCs不仅会对大气环境造成严重污染,而且当人体吸入这种被污染的气体后,对眼睛和呼吸管道的刺激、头疼等均为影响人体健康的潜在威胁。现阶段,VOCs已受到包括欧盟、美国、日本、中国等多个国家和地区的规范与限制以及有关团体的关注。所以,在源头上控制VOCs的排放势在必行,对VOCs的治理迫在眉睫。

排放及国内控制标准

1.1国外VOCs排放现状

欧美等发达国家在20世纪90年代初就建立了相关的VOCs人为源排放清单数据库,并保持逐年更新。美国环境署(EPA)编制了美国国家污染物排放清单数据库和温室气体排放清单(Greenhouse Gas Inventory),将常规污染物与有害大气污染物分开进行控制,列出了187种有害大气污染物,其中33种属于挥发性有机物。欧盟的环境标准是以指令形式发布的,其中有关VOCs排放的指令有欧盟综合污染预防与控制(IPPC)指令、关于特定大气有害物质最高排放量的指令(1999/13/EC)、有机溶剂使用指令(1999/13/EC)、涂料指令(2004/13/EC)、油品储运指令(94/63/EC)等。德国《空气质量控制技术指南》将气态有机物、致癌物划分为几个类别,分别规定了各级排放限值。有机污染物按其毒性大小划分为两级,排放限值分别为20mg/m3和 10mg/m3;致癌物按其致癌性划分为三级,排放限值分别为0.05,0.5,1mg/m3。日本要求自2006年4月起对六类重要源包括化学品制造、涂装、工业清洗、粘接、印刷、VOCs物质贮存实施VOCs排放控制,涵盖了大部分VOCs排放源。

1.2国内VOCs排放现状

近年来,国内不少学者开展对我国人为源VOCs污染排放的研究工作,编制了我国VOCs排放清单。如魏巍等对我国人为源VOCs排放清单的研究,降低了人为源排放清单的不确定性。我国人为源VOCs排放主要来源于工业过程、机动车尾气、涂料使用等,其中工业过程的VOCs排放量大、种类多。2014年,山东、江苏!、广东和浙江 4个省份的工业源VOCs年排放量在100万~150元吨范围内,合计排放量超过了全国总排放量的38.3%;辽宁、河南、湖北、上海、四川、湖北和福建等7个省市的排放量在 40万~80万吨之间,合计排放量占全国比重为28.7%;余下20个省市的排放量则在 0.3万40万吨之间,排放量贡献率为33%。从地域上看,我国工业源VOCs排放量集中分布在东部、南部和北部,其中山东、浙江、江苏等区域VOCs排放量大的城市最多,而东南部、东北部和北部地区VOCs排放量大的城市数量较少,仅集中分布在少数几个经济发达和人口稠密的城市;西部地区工业发展相对落后,且地域广阔和人口相对较少,大部分地区的VOCs排放量很低。

通过比较可知,我国现行的VOCs行业排放标准较少,使用综合排放标准的局限性较大,例如综合排放标准并未包括部分重点行业的特征污染物、排放限值无法满足治理技术的要求等。因此,建议建立以行业排放标准为主的VOCs排放标准体系,这样不仅能有效控制有机污染物的排放,也能满足经济社会发展的需要。

常见VOCs有机废气处理技术

目前,业内人士认为,通常采用的VOCs治理有两类基本技术:一类是回收技术,治理的基本思路是对排放的VOCs进行吸收、过滤、分离,然后进行提纯等处理,再资源化循环利用,比如冷凝法、吸收法、吸附法和膜分离技术等;另一类是销毁技术,处理的基本思想是通过一些化学反应,把VOCs分解转化为其他无毒无害的物质,如燃烧法、生物技术、低温等离子体法等。

一 、回收技术

1.1 冷凝法

冷凝法是根据有机气体的化学性质,通过降低气体温度使有机蒸汽达到过饱和后从气体中液化出来得到净化回收,再经过活性炭的间隙吸附作用或选择对废气中的有机物溶解度和选择性大的溶剂作为吸附液对处理气体进行减排处理。通常该法仅用于VOCs浓度高、温度低、气体量较小的有机废气的回收处理,比如一些石油化工轻质油品生产、转储运、销售过程以及各种使用有机溶剂的行业。但冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体,所以常作为其他净化高浓度废气的前处理,以降低有机负荷,回收有机物。如焦化厂用冷凝法回收沥青烟以消除污染;炼油厂、油毡厂氧化沥青尾气亦先用冷凝法回收油,然后再送去燃烧净化。因此该技术一般是作为一级处理技术,并与其他技术结合使用。

1.2 吸收法

吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,然后利用VOCs与吸附剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。该法适用于浓度低、温度低但压力较高的VOCs废气净化。其吸收效果主要取决于吸收剂的性能和吸收设备的结构特征。常用的吸收剂为柴油!、煤油、水和其他溶剂。当吸收剂为水时,采用精馏处理就可以回收有机溶剂;为非水溶剂时,考虑到回收成本,需进行吸收剂的再生,而且同样存在二次污染的问题。此类方法常用于一些涉及油漆涂装作业企业。

1.3 吸附法

吸附法是含VOCs的气态混合物与多孔性固体接触时,利用固体表面存在的未平衡的分子吸引力或化学键力,把混合气体中VOCs组分吸附留在固体表面的这种分离过程。该工艺适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合。其优点是能量消耗比较小,去除效率非常高,而且可以达到彻底净化有害有机废气的效果"其缺点在于需要的设备体积比较庞大,而且工艺流程比较复杂;投资后运行费用较高且有二次污染产生,当废气中有胶粒物质或其他杂质时,则吸附剂容易导致工作人员中毒。所以,使用此方法处理废气的关键在于吸附剂。研究表明,活性炭吸附VOCs性能最佳,原因在于其他吸附剂具有极性,在水蒸气共存条件下,水分子和吸附剂极性分子进行结合,从而降低了吸附剂吸附性能,而活性炭分子不易与极性分子相结合,从而提高了吸附VOCs能力。对于中小型企业来说,简单易行、成本低的活性炭吸附技术,是喷涂、包装印刷企业首选的治理技术。

1.4 膜分离技术

膜分离技术是采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜,在一定的压力下使VOCs渗透而达到分离的目的。当VOCs气体进入膜分离系统后,膜选择性地让VOCs气体通过而被富集,脱除了VOCs的气体留在未渗透侧,可以达标排放;富集了VOCs的气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。选择此方法回收废气中的丙酮!四氢呋喃、甲醇!乙腈、甲苯等,回收率可达97%以上。目前,该方法正迅速发展成为石油化工!制药!食品加工等行业回收VOCs的有效方法。此法最好用于高浓度、小流量和有较高回收价值的有机溶剂的回收,但其设备投资较高。随着对环境问题的越来越重视,膜分离技术的应用前景会很广阔。这是因为该法是一种清洁技术,从膜分离系统出来的是回收的有机溶剂和净化了的排放气,减少了二次污染的产生,随着高效分离膜的开发和价格的降低,膜技术的应用会越来越广。

二、 销毁技术

2.1 燃烧法

燃烧法是利用VOCs易燃烧性质进行处理的一种方法。化工、喷漆、绝缘材料等行业所排出的有机废气广泛采用燃烧法净化。根据燃烧工艺不同,燃烧法分为直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。

直接燃烧法,又称火焰燃烧法,它是把可燃的废气当作燃料来燃烧的一种方法。该方法投资小、操作简单,适用于浓度高!风量小的废气,但其安全技术要求较高。

热力燃烧法是在废气中VOCs浓度低时添加燃料以帮助其燃烧的方法。在热力燃烧中,被净化的废气不是作为燃料,而是作为提供氧气的辅燃气体;当废气中氧的含量较低时,需加入空气来辅燃。热力燃烧所需的温度较直接燃烧低,为540~820℃。

催化燃烧法是在系统中使用合适的催化剂,使废气中的有机物在较低温度下氧化分解的方法。该方法适用于温度高!浓度高的有机废气净化处理中,其具有燃烧温度低、节能、净化率高、占地面积少的优点,但投资较大。

2.2 低温等离子体法

低温等离子体是不同于固、液、气等状态的物质第四态,由大量的正负带电粒子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种准中性气体。利用这些高能电子、自由基等活性粒子使污染物分子在极短时间内发生分解,并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。该方法具有装置简单、易于操作、占地面积小、使用方便等优点,但也存在对混合有机废气净化率低的问题。目前在实际应用中也存在一些问题,相关专家建议,今后应该尽快对这项技术的应用进行规范。

2.3 生物技术

生物法净化VOCs废气是近年来发展起来的空气污染控制技术,它比传统工艺投资少,运行费用低,操作简单,应用范围广,是最有希望替代燃烧法和吸附净化法的新技术。从处理的基本原理上讲,采用生物处理方法处理有机废气,是利用微生物的生理过程把有机废气中的有害物质转化为简单的无机物,比如CO2,H2O和其他简单无机物等。因此,它只适用于易生物降解的有机物,且生物法对有机污染物的降解速率较低,只有在处理低浓度有机废气才具有经济性。生物法的主要工艺有生物洗涤塔、生物滴滤塔、生物过滤塔。

生物洗涤塔由吸收和生物降解两部分组成。经有机物驯化的循环液由洗涤塔顶部布液装置喷淋而下,与沿塔而上的气相主体逆流接触,使气相中的有机物和氧气转入液相,进入再生器(活性污泥池),被微生物氧化分解,得以降解。该法适用于气相传质速率大于生化反应速率的有机物的降解。日本一家污水处理厂利用该系统脱除臭气,去除率高达99%。

生物滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体,塔内设置了附着微生物的填料,为微生物的生长、有机物的降解提供了条件VOCs气体由塔底进入,在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化,净化后气体由塔顶排出。该法处理能力大,易调节,但操作要求较高,不适合处理入口浓度高和气量波动大的VOCs。

采用生物过滤塔,VOCs气体由塔顶进入过滤塔,在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化,净化后的气体由塔底排出。该法具有结构简单、投资及操作费用低且处理效果好等优点。

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结语:

VOCs成分极其复杂,不同类型的化合物性质也各异,而大多数行业的VOCs又以混合物的形式排放,因此采用同一治理技术往往难以达到治理效果,在经济上也不划算,所以,通常在这种情况下,应选择合适的处理技术,取长补短,使去除率达到高,或者可以考虑采用多种治理技术的组合,以便能够达到更好的治理效果。